En el artículo publicado en la entrega anterior del presente boletín, se trato de introducir al lector en las nociones básicas del mundo de la Protección Catódica. Se presento, en un breve repaso, los aspectos fundamentales que atañen a este nicho de la ingeniería, aspectos en los cuales se destaco las condiciones físicas necesarias para que exista la corrosión, los fundamentos físico-químicos en los cuales se basa la protección catódica y la ventaja económica de realizar una inversión en pos de proteger el capital puesto en infraestructura.
En este caso, el tema que nos ocupa esta presentación, es el de los Electrodos de Referencia, herramienta indispensable para realizar las mediciones (adicción de los ingenieros) de los  de campo, y a la cual acudiremos al momento de realizar un seguimiento y control del sistema de protección catódica.

Los Electrodos de Referencia
Los electrodos de referencia, o hemi-celdas, son dispositivos importantes que permiten medir el potencial de una superficie metálica expuesta a un electrolito. Por ejemplo, mediciones de potencial estructura-suelo.
Los potenciales estructura-suelo se miden con respecto a un electrodo. Lo que generalmente se llama potencial estructura-electrolito es en realidad el potencial medido entre la estructura y el electrodo de referencia. El electrolito en sí mismo no tiene un valor de potencial con respecto al cual medir el potencial de una estructura independientemente del potencial del electrodo de referencia utilizado. Por lo tanto, antes de analizar cómo medir potenciales a lo largo de una estructura, debemos hablar de las celdas de referencia.

Un poco de electroquímica
Los procesos que tienen lugar en la interfase metal-solución de cualquier metal en contacto con un electrolito, no se pueden medir de una manera absoluta sino que se hace por comparación con un valor tomado como referencia. El metal en contacto con el electrolito tiene, por un lado, tendencia a disolverse:
Me à Men + + ne-,
y, por otro, a que iones del electrolito se depositen sobre el metal:
Men + + ne- àMe,
con lo que se alcanza el equilibrio en un determinado momento:
Me <==>Me n+ + ne-.
Una vez que se ha alcanzado el equilibrio se puede decir que se ha creado una diferencia de potencial entre el metal y el electrolito.
Existen varias tablas de potenciales que se usan comúnmente, pero todas ellas se relacionan con un elemento estándar básico. En este estándar, una mitad de la celda que genera el potencial a medir se representa con un electrodo de platino sobre el cual se hace burbujear gas hidrógeno, mientras se lo sumerge en una solución que tiene una determinada concentración de iones hidrógeno. Si se acuerda arbitrariamente que el potencial de un electrodo de platino cubierto con hidrógeno en esta solución estándar es el cero de una escala de potenciales, entonces los potenciales de todos los otros metales en sus propias soluciones pueden vincularse con respecto a esta referencia.
Este electrodo está constituido por una lámina de platino-platinado, sobre la cual se hace burbujear hidrógeno gas a la presión de una atmósfera, sumergida en una solución ácida (electrolito), cuya actividad de iones hidrógeno a 25°C es la unidad, de acuerdo con la reacción de equilibrio:
2H++2e- <==> H2

En las condiciones mencionadas, el potencial de este electrodo es únicamente función del pH, según la siguiente expresión:
E = 0.059 pH
Tomando como referencia el electrodo de hidrógeno, el potencial de un metal cualquiera sumergido en una solución de sus iones de actividad igual a la unidad, corresponde a la fuerza electromotriz de una pila, en la cual el semielemento metal/solución de sus iones actúa como polo positivo, o sea de cátodo, y el electrodo de H2 como polo negativo, o ánodo, según la convención propuesta por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC), universalmente aceptada.
La diferencia de potencial entre metales expuestos a soluciones que contienen los respectivos iones con una concentración unitaria (actividad unitaria) se representa en la serie Standard de fem (fuerza electromotriz). En esta serie, los metales se disponen desde el más noble (por ej., oro) hasta el más activo, por ejemplo el magnesio.
De esta forma se construye la serie electroquímica de los metales, representada en el cuadro:

Es necesario hacer notar que la fem de una celda de corrosión no necesariamente es predecible a partir de la serie de fem Standard porque (1) la serie fem se confecciona en base a condiciones ambientales normalizadas, y (2) los metales se polarizan al conectarlos entre sí y esto afecta el voltaje entre ellos.
Por lo expuesto anteriormente sumado a las dificultades operativas que se presentan en el manejo de un electrodo de hidrógeno, el cual es demasiado frágil para la mayoría de las aplicaciones prácticas, han dado lugar a la utilización de otros electrodos de referencia que lógicamente deben de reunir determinadas condiciones. Aparte de ser manejables y de construcción sencilla, la condición fundamental es que el potencial de equilibrio de la reacción de óxido-reducción (redox) que tenga lugar en ellos, permanezca constante respecto al electrodo de hidrógeno. En estas condiciones, en cualquier momento se podría referir un potencial al del electrodo de hidrógeno o viceversa.

Electrodo de Cobre-Sulfato de Cobre
Los electrodos de cobre-sulfato de cobre (CSE) son los electrodos de referencia más comúnmente usados para medir potenciales de estructuras enterradas o expuestas a agua dulce. El electrodo se compone de una varilla de cobre, inmersa en una solución saturada de sulfato de cobre, dentro de un cilindro no conductor con un tapón poroso en un extremo, como muestran las Figuras 1 y 2. Los iones cobre en la solución saturada evitan la corrosión de la varilla de cobre y estabilizan el electrodo de referencia.
La reacción de electrodo es la siguiente:
Cu Cu+2 + 2e-

Con la solución saturada de CuSO4, se tiene E = +0,318 Volt vs electrono normal de hidrogeno (ENH), pero para uso práctico se considera un valor de 0.30 V. Este tipo de electrodo puede utilizarse en cualquier ambiente, sea en el suelo o agua de mar, aguas dulces o saladas. Entre otras ventajas, presenta la sencillez de su preparación y su gran estabilidad. Cuando se utiliza en agua de mar, puede contaminarse con cloruros, por lo cual es aconsejable más bien en el suelo, en aguas dulces y en salmueras.

Otros Electrodos

• Electrodo de Referencia de Plata-Cloruro de Plata

Los electrodos de referencia de plata-cloruro de plata (Ag-AgCl) se usan para mediciones en agua de mar y en  estructuras de hormigón.

• Electrodo de Referencia de Calomelanos

El electrodo de referencia de calomelanos saturados consiste en mercurio-cloruro mercurioso en una solución saturada de cloruro de potasio. Se usa generalmente como electrodo de laboratorio.

• Electrodo de Referencia de Zinc

En realidad el zinc es un pseudo-electrodo de referencia, ya que su potencial puede cambiar según los cambios del medio.

Conversión entre Electrodos de Referencia
Una medida de potencial utilizando cualquier electrodo de referencia puede ser convertida a una medida con respecto a otro electrodo de referencia. En la tabla se presentan los valores de los distintos electrodos con respecto al electrodo de hidrogeno.

El electrodo de referencia, para un tecnólogo de la corrosión, sumado al voltímetro, es el armamento indispensable para hacer frente al diagnostico, control y seguimiento de una gran variedad de magnitudes que hacen al tratamiento de la corrosión. Pero tan indispensable como estos instrumentos para la medición, y como sucede con la totalidad de las herramientas para tal fin, es que estas no son tal hasta que se le da el uso adecuado. Pero de estos nos ocuparemos más adelante en una nueva presentación. 

Ing. Químico Julian Reynoso
NACE Corrosion Technician

| volver al sumario |

• Gestión de Calidad
• Gestión Ambiental
• Higiene y Seguridad
• Tratamiento de Efluentes
• Asesoramiento e Inscripción  de Establecimiento y productos ante organismos Municipales Provinciales y Nacionales

Juez B. Mármol 227 –  (5001) Córdoba
TE 0351 4732378    -   e-mail: plapiana@arnet.com.ar